Gli ossidi di zolfo e gli ossidi di azoto a contatto con l’acqua causano un meccanismo di acidificazione concettualmente semplice.
Nell’atmosfera l’acqua è presente sotto forma di vapore che condensando determina la formazione delle gocce. Queste, essendo costituite da sola acqua, hanno un pH pari circa a 7,0; per la dissoluzione dell’anidride carbonica (CO2), presente naturalmente nell’atmosfera, si produce l’acido carbonico [H2O + CO2 —> H2CO3] che causa un abbassamento del pH delle gocce a valori intorno a 5,5 e cioè a valori considerati naturali.
In presenza di anidride solforica e di biossido di azoto l’acqua reagisce formando rispettivamente acido solforico (SO3 + H2O -> H2SO4) e nitrico (NO2 + H2O -> HNO3) che essendo acidi forti determinano un ulteriore abbassamento del pH a valori estremamente bassi. Tanto per fare un esempio, nel 1979 la neve caduta in Virginia occidentale (USA) aveva un pH pari a 1,7.

In genere l’anidride solforica si forma nell’atmosfera a partire dal biossido di zolfo: la SO2, emessa nel corso dei vari processi inquinanti, reagisce con microscopiche particelle metalliche che catalizzano, con il contributo delle radiazioni luminose, la reazione che conduce all’anidride: 2SO2 + O2 + MeO + hv -> 2SO3 + MeO.
Questi ossidi metallici (MeO) che fungono da catalizzatori sono costituiti principalmente da manganese, ferro e vanadio; ossidandosi all’aria riescono a rigenerare la reazione di formazione del triossido di zolfo con un meccanismo analogo per tutti i metalli:
SO2 + V2O5 -> SO3 + 2VO2 ; VO2+O2 -> V2O5.
A contatto con l’acqua, l’anidride solforosa che viene così prodotta dà luogo all’acido solforico.
In genere, comunque, una parte di queste reazioni di ossidazione è regolata dai composti prodotti nel corso di varie reazioni fotochimiche: radicali ossidrili e perossidrili, perossidi, ecc. responsabili degli intermedi di reazione. Si possono definire 4 reazioni principali:
1) OH+SO2+O2 -> SO3+HO2
2) HO2+HO2 -> H2O2+O2
3) SO2+H2O2 -> H2SO4
4) SO3+H2O -> H2SO4
Nella reazione (1) una molecola di anidride solforosa reagendo con il radicale ossidrile, dà origine ad una molecola di anidride solforica, la quale idrolizzata produrrà acido solforico (reazione 4). Sempre nella (1) si origina anche il radicale perossidrile che reagendo forma perossido di idrogeno (reazione 2). Il perossido di idrogeno che si origina nel corso della seconda reazione origina l’acido solforico reagendo con il biossido di zolfo (3).
Come si può notare, tutte le reazioni chimiche indicate convergono verso la formazione di acido solforico che solubilizza nel vapore acqueo.

Gli ossidi di azoto a contatto con il vapore acqueo portano invece alla formazione dell’acido nitrico (HNO3), secondo le reazioni (5), (6) e (7).
5) NO2+O3 -> O2+NO3
6) NO3+NO2 -> N2O5 (anidride nitrica)
7) N2O5+H2O -> 2HNO3
Nella reazione (5) il biossido di azoto reagisce con una molecola di ozono per originare triossido di azoto (NO3). Questa reazione porta paradossalmente ad un miglioramento della qualità dell’aria in quanto abbassa la concentrazione di ozono nelle aree urbane, dove il biossido di azoto viene emesso per la maggior parte dagli scarichi degli autoveicoli. Infatti è questo il motivo per cui nelle aree urbane la concentrazione di ozono risulta spesso più elevata nei parchi (dove mancano queste emissioni) piuttosto che nelle zone a maggiore traffico veicolare.
Il biossido ed il triossido di azoto originano l’anidride nitrica (reazione 6). Successivamente per idrolisi l’anidride nitrica origina due molecole di acido nitrico (7).